Разложение ПВХ в основном вызвано разложением активных атомов хлора в молекуле под воздействием нагрева и кислорода, что приводит к образованию HCl. Поэтому термостабилизаторы ПВХ — это, в основном, соединения, способные стабилизировать атомы хлора в молекулах ПВХ и предотвращать или поглощать выделение HCl. Р. Гахтер и др. классифицировали действие термостабилизаторов как профилактическое и корректирующее. Первое включает в себя функции поглощения HCl, замещения нестабильных атомов хлора, устранения источников возгорания и предотвращения самоокисления. Второе корректирующее действие направлено на добавление к полиеновой структуре, реакцию с ненасыщенными частями ПВХ и разрушение карбокатионов. В частности, это выглядит следующим образом:
(1) Поглощение HCl, извлеченного из ПВХ, подавляет его самокаталитическую активность. Такие продукты, как соли свинца, органические кислоты, металломылы, оловоорганические соединения, эпоксидные соединения, амины, алкоксиды металлов и фенолы, а также тиолы металлов, могут реагировать с HCl, подавляя реакцию дегидрогенизации ПВХ.
Me (RCOO) 2+2HCI MeCl+2RCOOH
(2) Заменить или устранить нестабильные факторы, такие как атомы аллилхлорида или атомы третичного хлора углерода в молекулах ПВХ, и устранить точку инициирования удаления HCl. Если атомы олова в органических стабилизаторах олова координируются с нестабильными атомами хлора в молекулах ПВХ, а атомы серы в органическом олове координируются с соответствующими атомами углерода в ПВХ, то атомы серы в координационном теле замещаются нестабильными атомами хлора. При наличии HCl координационная связь разрывается, и гидрофобная группа прочно связывается с атомами углерода в молекулах ПВХ, тем самым ингибируя дальнейшие реакции удаления HCl и образования двойных связей. Среди металлических мыл цинковое и кобальтовое мыла имеют самую быструю реакцию замещения с нестабильными атомами хлора, бариевое мыло — самую медленную, кальциевое мыло — еще медленнее, а свинцовое мыло находится посередине. В то же время образующиеся хлориды металлов обладают различной степенью каталитического эффекта на удаление HCl, и их сила следующая:
ZnCl>CdCl>>BaCl, CaCh>R2SnCl2 (3) добавляется к двойным связям и сопряженным двойным связям для предотвращения образования полиеновых структур и уменьшения окрашивания. Ненасыщенные кислые соли или комплексы имеют двойные связи, которые вступают в реакцию присоединения диена с молекулами ПВХ, тем самым разрушая их ковалентную структуру и препятствуя изменению цвета. Кроме того, металлическое мыло сопровождается переносом двойной связи при замещении аллилхлорида, вызывая повреждение полиеновой структуры и, таким образом, препятствуя изменению цвета.
(4) Захват свободных радикалов для предотвращения самоокисления. Если добавление фенольных термостабилизаторов может блокировать удаление HCl, это происходит потому, что свободные радикалы атомов водорода, образующиеся из фенолов, могут связываться со свободными радикалами макромолекул разложившегося ПВХ, образуя вещество, которое не может реагировать с кислородом и обладает термостабилизирующим эффектом. Этот термостабилизатор может иметь один или несколько эффектов.
Дата публикации: 29 марта 2024 г.
